用萃取法从钨酸钠溶液中除钼

时间：2017-02-20 作者：91再生 来源：91再生网

　　溶剂萃取法分离钨酸钠溶液中的钨与钼主要是利用有机试剂对某些钨化合物和钼化合物可萃取性的差异来进行一般来说有以下几种萃取体系。

 

　　（1）Mo+6、W+6／H2O2/TBP体系：该工艺基于H202能破坏钨钼杂多酸离子，使钨钼分别生成相应的过氧阴离子。由于钼的过氧阴离子稳定性比钨的大得多，故TBP仅选择性萃取钼，钨则主要留在溶液中，钨钼分离系数达4O，过程的最佳技术条件为：加入H2O2摩尔量为钨、钼摩尔量的1.5～2.0倍、pH0.5～2.0。一般钼的萃取率达96％～98％，可从含钼0.3％～0.5％的钨酸中制得含钼小于0.005％的APT。

 

　　该体系的缺点是H2O2消耗量过大，同时钼的分配比严重地受溶液中碱金属盐的浓度的影响，当碱金属盐的浓度由25g/L增至100g/L。则分配比由2.11降到0.83，为此A.H.节里克曼等人研究用甲基膦酸烷基酯（DAMP）代替TBP。试验证明，在硫酸盐体系中，在pH0～4范围内DAMP萃钼的分配比为TBP萃钼的2～3倍，在硝酸体系中则为3～5倍，此法现已用于工业生产。

 

　　（2）Mo+6、W+6/EDTA／D2EHPA萃取体系：该技术基于在弱酸性介质中（pH＜3）钼的同多酸根离子及钨钼杂多酸根离子发生部分解聚，钼部分转化为MoO22+，即溶液中有部分MoO22+平衡存在。而钨基本上保持为聚合阴离子，因此采用阳离子交换萃取剂则可将溶液中已有的MoO22+选择性的萃取到有机相，从而使溶液中的解聚反应继续进行。继续产生MoO22+，并进而被萃取到有机相，直到完全解聚，钼基本上被完全萃取为止。一般萃取剂用（二—2—乙基己基磷酸）（D2EHPA或P204）。反应过程速度缓慢。一般认为钨钼杂多酸中的钼解聚为MoO22+的步骤为过程的控制性步骤，为加快此过程，可加入EDTA作解聚剂。EDTA与钼的摩尔比为2，在40％TBP—10％仲辛醇—50％煤油体系中，经多级逆流萃取，钼的萃取率达96％～98％，而钨的萃取率小于1％。

 

　　（3）Mo+6、W+6／NaHS／季胺盐体系：基于在弱碱性介质中钼对S2-的亲和力较钨大。加入一定量的S2-则优先形成MoS42-，然后用季胺盐萃MoS42-。而钨则留在水相中，采用碱性次氯酸钠溶液作反萃剂。钼反萃到溶液中同时有机相还原。

 

　　一般硫化物加入量为按钼计算的理论量200％～500％，在控制pH为8.4～8.6，再用季胺盐在烷基苯中的溶液作有机相进行萃取，有机相中季胺盐的浓度为1％～5％。此时钨钼的分离系数达1100～5000，在单级萃取中，钼的萃取率达90％以上。

 

　　1.用强碱性阴离子交换树脂净化粗钨酸钠溶液并转型本工艺可同时完成净化除砷、磷、硅、锡等杂质并将Na2WO4转型成（NH4）2WO4两项任务，除杂主要是基于水溶液中各种阴离子对强碱性阴离子交换树脂的亲和力不同，达到离子的分离，同时通过淋洗过程还可进一步除去部分被同时吸附的杂质，达到净化提纯的目的。离子交换过程主要经吸附、淋洗、解吸三步骤。工业上应用的国产树脂牌号为201×7型、WA型、D201型强碱性阴离子交换树脂处理Na2WO4溶液，在吸附阶段杂质的除去率大致为：As80～95%；P95～96%；Si96～97%；Sn＞95%，整个过程的WO3总回收率约为99%。生产1tWO3消耗（NH4）2Cl约650～900kg，液氨80kg，树脂1～1.5kg。

 

　　离子交换法处理粗钨酸钠溶液净化并转型制取钨酸铵工艺具有设备简单、流程短、劳动条件好、操作稳定、投资少、金属回收率高，易于实现自动化控制等优点。较适合我国目前的工业队伍的实际水平，一问世就深受国内中、小型钨酸钠厂的欢迎。用阴离子交换树脂提钨虽可分离除硅、磷、砷等杂质，但不可分离钼，适用含钼量低的黑钨精矿。对于含钼、含锡高的原料生产出来的APT中钼、锡含量可能超标，（NH4）2Cl中带来的钾和钠也可能造成APT中的钾与钠超标。另外交换工艺用水量大，相应需要庞大的净化水的设备，交后液、废弃碱液（含砷高）排放量大，处理成为负担。2.处理钨酸钠溶液的其他离子交换法俄罗斯曾经试验采用弱碱性阴离子交换树脂AH—80Ⅱ将经典法净化后的Na2WO4溶液转型成（NH4）2WO4，本工艺处于实验室研究阶段，尚没有工业应用。加拿大能源采矿资源部用铵型Dowex50×8阳离子树脂处理Na2WO4溶液，使溶液中的Na+与熟知上NH4+进行交换，得到（NH4）2WO4溶液。交换过程仅有转型作用，而不能除去阴离子杂质。

 

　　在现今国内外钨品工业生产中，传统的经典工艺至今仍是世界上，尤其是亚州国家使用最多的一种方法。在工艺上有一定改进，如在浸出时添加抑制剂，抑制杂质的浸出，从而有可能取消后续镁盐净化作业，与传统相比，缩短了流程，成本较低，钨的溶剂萃取法在国外较为普通，技术日臻完善。我国钨品工业起步晚，且国内钨矿一般砷含量高，若采用萃取工艺，除磷砷作业产生的渣含钨量较高，对回收率影响很大，再加上技术上的难度，国内只有少数厂家采用萃取工艺。离子交换工艺在国外虽早有报道，但至今还没有国外厂家将其作为生产的工艺，而是作为回收冶炼废液中钨的辅助工艺。在国内，由于离子交换工艺投资少，操作稳定，适合我国国情，所以很受钨酸钠厂的欢迎。目前约有30家冶炼厂采用此工艺。

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